Microsoftでもようやく KB:2530713 で紹介されておりますが、現時点でOffice365のフェデレーション環境を利用するには、以下の通りゾーンの設定を各クライアントのブラウザに設定する必要があります。これをしない場合、ID/Passwordの入力を求めるポップアップが出たり、他のブラウザを開いているとOffice365からサインアウトできないなどの事象が発生することがあります。
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Office365導入準備の為のUPN一括変更
Office365 Deployment Readiness Toolの紹介でも書きましたが、Office365でIDフェデレーション環境を構築する場合、UPN名がインターネットから解決できる自社の保有するドメインである必要があります。
このため、example.localなどのUPN名でActive Directoryを構築済みである場合、ローカルのUPN名を変更する必要があります。また、NTドメインからアップグレードして、そのままのユーザ（UPN名が設定されていないユーザ）なども、ドメイン名ユーザ名の形式のNTログイン名の他、UPN名を設定する必要があります。
Office365ディレクトリ手動同期スクリプト（リモート / WSH）
リモートで手動ディレクトリ同期の実行命令を出すスクリプトです。ディレクトリ同期サーバにPowerShell2.0を入れるのが一番楽な気もしますが、なるべくデフォルトのMicrosoftの環境をいじらないというポリシーなら、ということで。